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【2011/01期】聚乳酸技术与市场现状及发展前景
2011-1-25
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来源:汽车新材料网
  聚乳酸(PLA),也称聚丙交酯,是以玉米等富含淀粉的农作物为原料,经过现代生物技术合成乳酸,再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料。
  聚乳酸具有完全可降解性,埋入土壤中6-12个月即可发生降解,聚乳酸制品在使用后可降解成二氧化碳和水。因此,聚乳酸是一种真正意义上的能完全降解的生物环保材料,被视为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”。

  由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果,是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料,也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。
 
  1 概述
 
  早在20世纪30年代末,美国、日本的科学家就开始进行聚乳酸的合成研究,但由于原料成本高,一直未得到推广应用。
 
  20世纪90年代以后,由于石油短缺和环保压力,出现了生物环保材料开发热,聚乳酸开始进入快速发展时期。美、日、欧等国在这方面投入大量资金,进行聚乳酸等生物降解塑料生产技术、加工技术和应用开发的研究。从20世纪90年代中后期以后,有关聚乳酸合成、催化剂、应用开发的专利呈快速增长趋势。
 
  20世纪90年代后期,由于生物发酵技术的进步,降低了乳酸的生产成本,增加了聚乳酸商业化应用的潜力。21世纪初,世界第一套工业化聚乳酸装置建成。2001年Cargill Dow聚合物公司投产14万吨/年生物法聚乳酸装置,这是目前世界上规模最大的聚乳酸装置。此外,德国Uhde Inventa-Fischer公司、日本三井化学公司、意大利Snamprogetti公司、荷兰Hycail公司、德国巴斯夫公司等也开发了聚乳酸生产技术。
 
  经过近十年的发展,聚乳酸产品的性能、价格已接近传统合成树脂。目前,聚乳酸已经在包装、医用和纤维等领域获得成功应用。并且,随着乳酸生物合成酶催化剂技术、以及工艺技术的不断发展,特别是新的低成本适用酶催化剂的发现,聚乳酸生产成本比工业化初期降低了2/3以上。2005年聚乳酸的价格已可以与PET聚酯竞争,未来几年将可与聚苯乙烯相竞争。此外,石油价格不断上涨,导致石油基树脂价格不断提高,也使聚乳酸与传统合成树脂价差减小。
 
  随着聚乳酸生产成本与石油基树脂价格越来越接近,以及聚乳酸应用市场的不断开拓,聚乳酸已开始进入产业化发展时期。未来几年内,世界聚乳酸产能将有较大发展,一些国家正在计划建设更多的聚乳酸装置,我国在未来2-3年内也将有万吨级以上装置建成。
 
  2 聚乳酸技术与市场现状
 
  2.1 生产工艺
 
  聚乳酸的生产过程如下:

  ①先将富含淀粉的农作物转化成葡萄糖溶液
  ②将葡萄糖溶液经过特殊的发酵过程(以生物酶为催化剂)转化成乳酸
  ③经过提纯和浓缩的乳酸采用直接聚合(一步法)或乳酸脱水环化制成环状二乳酸(丙交酯),环状二乳酸再开环聚合(二步法)的方法得到聚乳酸,见图1(略)和图2(略)。此外,丙交酯也可以和其他单体如乙交酯(GA)、乙酸内酯(E-CL)、乙二醇(EG)等共聚得到改性聚乳酸。
  在聚乳酸生产中,生物技术主要体现在乳酸单体生产上,而由乳酸单体生产乳酸聚合物是常规的聚合物合成技术。生物法由植物性原料生产乳酸的关键问题是开发高效、低成本酶催化剂。
 
  聚乳酸的合成主要有两种方法:

  ①乳酸直接缩聚法。在真空下乳酸脱水缩聚直接得到聚乳酸,该法简单,但得到的聚合物分子量较小,一般小于5000。直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂,但反应条件相对苛刻,近几年来通过技术创新与改进,直接聚合法取得了一定的进展,但目前在工业上还少有应用。②二步法,也叫非溶剂法或丙交酯开环聚合法。乳酸先脱水环化生成环状二乳酸,再开环缩聚得到聚乳酸,该法可得到分子量较高的聚乳酸,是目前国内外应用较多的生产方法。二步法生产聚乳酸关键技术包括:催化剂和引发剂选择、丙交酯提纯等。
  2.2 生产能力
  20世纪90年代末以来,世界生物聚合物取得了较大发展,已开发于多种基于不同原料的生物聚合物,如淀粉聚合物及配混物、纤维素聚合物、聚乳酸酯类聚合物、脂肪族-芳香族共聚酯等,并且新的产品和新的生产技术不断涌现。目前,世界生物聚合物生产能力已达30余万吨/年,聚乳酸是其中的佼佼者,产能占各类生物聚合物总产能的2/3左右。
  
  目前,世界聚乳酸生产能力约20-25万吨/年,主要生产厂家包括Cargill Dow公司、Novamon公司、三井化学公司、丰田公司、Hycail公司、Uhde Inventa Fischer公司等。Cargill Dow公司是目前最大的聚乳酸生产商,这一地位将维持至2010年。丰田、Hy-cail等公司计划增加产能,2010年将成为重要的聚乳酸树脂生产商。此外,壳牌、BP和拜耳等公司正在研究或重新考虑利用生物原料生产聚合物和大宗化工产品,也具有成为这一市场新竞争者的潜力。
  
  目前,我国已建成的聚乳酸装置只有几百吨,但在未来2-3年内我国聚乳酸产能将会取得较大发展,将会有万吨级装置建成。
 
  目前,由于聚乳酸正处于工业化起步阶段,未来5年内产能发展很大程度上取决于市场的发展。乐观的预测认为2010年世界聚乳酸产能将达到110万吨/年以上,比较保守的预测认为将达到55万吨/年左右。
  2.3 性能和市场
  
  聚乳酸具有的可降解和环保的特性是该材料最重要的优势:聚乳酸有良好的生物相容性和可生物降解性,能被酸、碱、生物酶、微生物等降解;聚乳酸制品使用后能被自然界中微生物完全降解,用它制成的各种制品在土壤中掩埋3-6个月破碎,在微生物分解酶作用下,6-12个月变成乳酸,最终变成二氧化碳和水,不污染环境,对保护环境非常有利。聚乳酸属脂肪族聚酯,具有通用高分子材料的基本特性:较好的阻隔性能、透气性能、透明度和光泽等,其硬度较高,拉伸和弯曲模量高于传统通用树脂。但聚乳酸也有一些性能有待改进,如热性能、水蒸气渗透率等,此外聚乳酸的柔韧性较差,冲击强度和断裂伸长率均低于通用树脂。
 
  进入21世纪,由于来自资源和环境方面的压力,推动聚乳酸等生物降解材料加快了发展步伐,美国14万吨/年规模装置建成,进一步促进了聚乳酸应用开发和市场的发展。近年来,欧美等工业发达国家的聚乳酸应用消费增长很快。据世界最大聚乳酸生产商Cargill Dow称,近两年该公司用户数量增长了2-3倍。医用、包装和纤维是三大热门领域,包装市场消费量约占聚乳酸总消费量的70%。中长期内,聚乳酸的消费结构将发生变化,虽然聚乳酸在包装市场用量上将有较大幅度增长,但所占比例呈下降趋势;纤维和纺织品将成为聚乳酸最大的消费市场,所占比例将提高到50%。此外,汽车和电子市场也将成为聚乳酸的主要应用市场。 
 
  3 纤维
  聚乳酸在纤维领域的应用正在受到关注,未来几年该领域将是聚乳酸增长最快的市场。聚乳酸纤维是由聚乳酸经常规纺丝工艺制得的生物合成纤维,其物理性能接近锦纶和涤纶,透气性和手感都好于涤纶,不易起静电,具有生物相容性,舒适性好,可制成复丝、单丝、短纤维、针织物、非织造布等,特别适合作内衣、外套和袜子,以及医用纺织品如医生、护士、病人穿的专门服装和病床的床单等,还可用作建筑材料、农业用材等。美国Cargill Dow公司、杜邦公司、日本钟纺纤维公司、可乐丽公司等均热衷于开发聚乳酸纤维。
  美国Gargill Dow公司的聚乳酸纤维Ingeo在服装市场、家用及装饰市场、非织造布市场、双组分纤维领域、卫生及医用等领域具有潜在的应用前景。
 
  美国杜邦公司开发生产的聚乳酸纤维产品So-rona,染色性能好,制成的人造皮革更柔软、更像真皮,可制成内衣、运动服、仿毛品、医疗用品、家用及汽车用装璜材料及宇航用品等,使用这种材料的运动衣吸汗性比棉制服装高3-4倍,如今已经应用在意大利的一些球队服装中。
日本钟纺纤维公司近年来将聚乳酸纤维与棉、羊毛混纺制成衣料用织物,生产具有丝感外观的T恤、茄克衫、长袜及礼服。
 
  日本可乐丽公司开发的聚乳酸纤维Plas-tarch可以组成各种各样的复合纤维,可用在体育、制服、男装、女装、护理、装饰等多方面;另外,在农业材料、卫生材料、水产材料、造纸材料等方面也应用广泛。
 
  日本东丽公司将聚乳酸纤维用于制造家庭用地毯,可满足家用地毯对色牢度、手感、耐久性等方面的使用要求。
  
  日本钟纺合成化学公司与吴羽化学公司开发了聚乳酸纺粘布,可用于水过滤、土木工程与建筑用途等方面。
 
  3 发展前景
  
  随着世界石油资源的日益紧缺,以石油为原料的聚合物价格持续上扬,加之生物聚合物生产技术的发展,生物塑料已迎奉寡展的大好时机。2005年,全球生物塑料树脂的产量约为8亿磅(36万吨),据已公布的项目计划,到2008年产量将超过13亿磅(59万吨)。未来十年,生物聚合物因环境性、经济性和使用性三方面的综合因素,将成为新一代最有发展前景的材料之一。据SRI研究报告指出,未来十年,世界生物聚合物市场将以每年20%以上的速度增长。
 
  作为最重要的生物聚合物产品,聚乳酸酯具有广阔的发展前景,未来几年将是化工领域被关注的焦点,预计将在工业化装置建设、应用市场及需求发展、价格和性能等方面具有竞争力。
 
  3.1 未来2-3年将有较多工业化装置投入建设
  
  目前,聚乳酸已成为全球性投资热点。预计在2005-2010年,随着聚乳酸生产成本逼近传统塑料以及市场应用的大力拓展,普及使用将进入高峰期,聚乳酸建设热潮将在全球展开。
 
  据报道,世界最大的聚乳酸生产商Cargill Dow公司正在计划建设更多的聚乳酸装置,加快向亚洲(中国)、欧洲、南美转让技术。该公司的目标是用十年的时间采用该技术在全球建成100万吨/年生产能力,同时通过改进技术、降低生产成本,使聚乳酸的生产成本、销售价格达到与通用热塑性塑料相竞争的水平。
 
  美国《化学周刊》报道,日本东丽工业公司的韩国子公司东丽Sehan公司将进军聚乳酸领域,计划投资10亿日元(850万美元)在韩国Gumi新建一套5000吨/年的PLA薄膜和切片装置,装置预计2007年1月完工投产
 
  此外,日本丰田公司计划兴建5万吨/年聚乳酸生产线,预计2007年投产。德国Uhde Inventa-Fis-cher公司计划建设2.5万吨/年工业化装置。Hycail公司准备建设产能为2.5-15万吨/年的大型装置,并计划在2010年以前再建一套聚乳酸工业化装置。
 
  未来几年,聚乳酸在中国也将有较大发展,美国Cargill Dow公司表示要借2008年奥运会契机在中国发展聚乳酸市场,德国Uhde Inventa Fischer公司已达成协议在哈尔滨建1万吨/年聚乳酸装置。目前位于浙江台州的海正集团正进行聚乳酸产业化中试,并将建设5000吨/年装置。河南飘安集团的1万吨/年聚乳酸生产装置已经发改委批准立项,将于2007年建成投产。
 
  3.2 聚乳酸市场需求将获得较大发展
世界许多传统聚合物和塑料材料生产公司一致看好全球生物树脂市场,纷纷加盟开发生物聚合物或生物可降解塑料,如德国巴斯夫、陶氏化学、杜邦公司等均加大了生物技术的研发投资。一些材料消费巨头也都积极开发,把生物塑料应用到他们的产品中。
随着聚乳酸树脂生产、加工技术的发展和产品性能的改进,聚乳酸市场需求将取得较大发展。这体现在:一是在包装、纤维领域继续发展更多的细分市场的同时,向传统合成树脂的更多主流市场如电子电器、汽车、建筑市场发展。二是继续在北美、欧洲地区推广应用的同时,开拓包括亚洲在内的更广泛市场。聚乳酸塑料将成为塑料行业中发展最快的增长点。
聚乳酸树脂正在向汽车、电子电器市场发展。日本电子产品生产商NEC公司开始在其产品中采用生物塑料替代常规塑料,如一些标准化插件、手机外壳等。该公司还开发了使用金属氢氧化物阻燃剂体系的无卤、无磷阻燃聚乳酸复合新材料,将于2007年用于电脑外壳。据称到2010年该公司将有10%以上的电子产品塑料部件采用聚乳酸生物塑料。近两年,日本电器制造商索尼公司将聚乳酸用于光盘包装薄膜,新包装与过去的包装一样美观,但废弃后却不会给环境造成任何污染。日本夏普公司也在尝试将PLA用于其产品中,夏普公司认为如果聚乳酸的价格可以降低到与大宗塑料产品相当的水平,到2010年该公司采用这种可再生材料的数量将达到30%以上。日本富士通公司也在手提电脑外壳中使用了聚乳酸塑料。日本东丽公司和丰田汽车公司从2003年开始进行聚乳酸用于汽车内装部件的开发,后来两公司又与其他汽车制造厂家合作开发车门装饰、车面板、车顶板和防雨垫等,用于2005年新款式车。
  
  聚乳酸开始向美、日、欧以外地区市场发展,如中国大陆、中国台湾省、韩国等亚洲国家或地区。韩国食品出口采用生物降解容器替代传统容器正增多,外卖食品包装正逐渐用生物降解型产品替代传统容器。日本东丽工业公司将通过其韩国子公司——东丽Sehan公司投资10亿日元(850万美元)在韩国建设5000吨/年Ecodear牌聚乳酸薄膜和板材生产装置,该装置定于2007年1月投产。
 
  Cargill Dow公司在更大范围内与世界各地下游厂商合作,推进聚乳酸市场开拓,如和意大利Amprica公司、中国台湾威猛工业公司(WMI)共同合作,推进聚乳酸在包装、纤维等市场得到更为广泛的应用。
 
  聚乳酸性能不断得到改进是推进其市场发展的另一个重要因素,包括提高热性能、耐磨性等。聚乳酸材料耐高温性能差一直是一个难于解决的问题,最近欧洲生物降解塑料生产商Hycail公司在提升聚乳酸耐温性方面取得突破,新开发的聚乳酸树脂材料(Hycail XM1020)可耐温200℃而不变形,用这种树脂加工的容器在盛有脂肪和液体食品时经微波加热也不发生变形或应力破坏,可在205℃下经受微波加热30分钟。三井化学公司使用独特的合金和共聚技术进一步提高了PLA树脂的性能。东丽工业公司表示,该公司正在利用其专有的纳米合金技术开发聚乳酸功能性薄膜和切片。这种薄膜具有与石油基薄膜一样的耐热和抗冲击性能,同时还具有很好的弹性和高透明性。
 
  3.3 与传统塑料材料的价格差缩小,竞争力将提高
 
  降低聚乳酸树脂生产成本,使其在价格上可与现有石油化工路线生产的合成树脂相竞争,一直是聚乳酸技术发展的目标。开发低价格、性能更好的乳酸合成生物酶催化剂是降低植物-乳酸-聚乳酸产品链生产成本的关键。开发利用价格低廉的植物原料也有助于实现这一目标。此外,从原料价格走势看,原油价格近十年来从20美元/桶提高到了60美元/桶以上,而玉米价格基本保持稳定,也促使聚乳酸与传统合成树脂之间的价差缩小。
 
  近年来,生物酶催化剂的发展和工艺技术的改进,使聚乳酸的生产费用大幅度降低。据Gargill Dow公司首席执行官称,十年来该公司聚乳酸的生产费用已下降68%,2005年可与PET相竞争,在今后几年内将可与聚苯乙烯相竞争。另据Gargill Dow公司销售主管称,聚苯乙烯价格波动性很大,因此实际上现在聚乳酸在一定范围(时间、地区)内已经可以与聚苯乙烯相竞争。
 
  采用新技术能进一步降低生产成本,国外一些公司正在开发以价格低廉的生物质废料为原料生产聚乳酸技术。例如,Gargill Dow公司一直在不断进行生物物质转化工艺技术和催化剂的研究,包括用玉米秆、麦秆、草类和其他农业废料生产PLA;美国一家研究所研制出以制乳酪后的废弃土豆为原料生产薄膜与涂层级聚乳酸树脂技术;法国埃尔斯坦糖厂与一所大学合作研制出利用工业制糖下脚料来生产聚乳酸的技术。技术的进一步突破,有望使聚乳酸生产成本进一步大幅度降低,使聚乳酸在价格上可以与大多数石化路线生产的合成树脂相竞争。
 
  3.4 符合可持续发展的潮流,发展前景广阔
 
  石油资源日益短缺和塑料废弃物对环境污染,是当今石油化工以及合成树脂工业持续发展的两大障碍。聚乳酸树脂以年年种年年收的农作物为原料,在消费和使用后又可完全降解,最终变成对环境无害的二氧化碳和水,符合可持续发展的潮流。
 
  经过十多年的研究和产业化发展,聚乳酸塑料在市场上已找到了生存的空间。聚乳酸的原料不仅可以是玉米,其他多种作物都可用于提取乳酸,因此,有人把聚乳酸称为“生物质塑料”。今后,聚乳酸进一步发展还有赖于进一步的技术突破,如新品种酶催化剂的开发成功,这类酶可利用低成本的生物质如谷物秆等而不是谷物本身来生产化工产品。随着聚乳酸生产技术的不断完善,应用领域的不断扩大,未来十年聚乳酸有望在一些应用领域逐渐取代性质相近的石油路线合成树脂如聚酯、聚苯乙烯,甚至聚乙烯和聚丙烯等,具有极大的发展潜力。
 
  进入21世纪以后,多途径开拓原料来源成为石油化工行业实现可持续发展的重要方面,也是石油化工技术进步和竞争力的重要体现。聚乳酸采用可再生原料生产,产品可完全降解,绿色环保,是最具发展潜力的生物降解材料之一。欧美日等发达国家近年来竞相投资开发和推进聚乳酸等生物降解塑料的产业化,其原因并不仅仅在于其可降解和环保,更主要的是聚乳酸可以替代逐渐减少、不可再生的化石原料资源,为石油化工生产开拓新的原料来源。 
 
  1)医用领域
 
  医用领域是聚乳酸最早进入的市场,在这一领域,聚乳酸比其他常用高分子材料具有独特的生物兼容性和生物降解性,已在一些专门领域获得较为成功的应用,如生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线、骨科用固定件及手术器件、医用支架、生物导管等。低分子量聚乳酸可用作药物缓释包裹材料。例如,以前治疗骨折等骨科疾病使用的是不锈钢骨钉,病人必须经过两次手术才能治愈,使用聚乳酸骨钉只需一次手术植入骨钉,病愈的同时,骨钉也降解在人体内,可以在很大程度上缓解患者的痛苦。
  2)包装材料
  
  目前,各种包装材料是聚乳酸最大、最有潜力的应用市场。聚乳酸阻气阻水性、透明性及可印刷性良好,且其基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一,对人体无毒无害,在食品包装市场上大有用武之地。
 
  传统合成树脂30%用于包装材料,由于传统树脂难以分解,废弃的包装材料构成40%的城市垃圾,成为最主要的生态和环境污染源。因此,在包装市场用聚乳酸替代石油基树脂潜力巨大,可用于一次性餐具(刀、勺、叉)、杯子、盘子、食品容器、薄膜、包装袋、饮料用瓶、发泡制品、片材等。
不少大公司都看好这种新的环保材料。可口可乐公司在盐湖城冬奥会上用了50万只一次性杯子,全部是用聚乳酸塑料制成的,这些杯子只需40天就可在露天环境下消失得无影无踪。2004年,美国CollegeFarm牌糖果开始采用以生物降解聚乳酸树脂生产的包装薄膜,这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜(玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜)相同,具有结晶透明性、极好的扭结保持性、可印刷性和强度,并且阻隔性较高,能更好地保留糖果的香味。聚乳酸生物降解聚合物在美国零售市场的消费正在扩大:美国沃尔玛连锁超市经过一年的试用之后,于2005年12月开始推广使用聚乳酸包装材料;特拉华州Monte新鲜产品公司于2004年底开始在其WildOats市场采用聚乳酸包装材料;俄亥俄州的AveryDennison公司也采用聚乳酸薄膜作为自粘性标签底膜。从2004年12月开始,美国BIOTA矿泉水公司采用聚乳酸材料制饮料瓶。2005年比利时零售商Delhaize开始使用聚乳酸新鲜生菜包装箱,并进一步用于粮食、水果和蔬菜包装。韩国出口食品采用生物降解容器替代传统容器越来越多,外卖食品包装也正在逐渐用生物降解型产品替代传统容器。日本钟纺公司以聚乳酸为原料制成生物降解性发泡材料。此外,一些像麦当劳这样的跨国公司,也已开始打算使用聚乳酸制成的一次性餐具和其他用品。
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